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| adf:eda [2023/07/10 16:30] – [公式] liu.jun | adf:eda [2023/11/26 12:19] (当前版本) – [公式] liu.jun |
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| E<sub>int</sub>定量的分解分析（也就是常说的EDA，energy decomposition analysis），分解成静电相互作用能、Pauli排斥能、以及轨道相互作用能： | E<sub>int</sub>定量的分解分析（也就是常说的EDA，energy decomposition analysis），分解成静电相互作用能、Pauli排斥能、以及轨道相互作用能： |
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| △E<sub>int</sub> =△E<sub>elstat</sub> +△E<sub>Pauli</sub>+△E<sub>oi</sub> +△E<sub>disp</sub> | △E<sub>int</sub> =△E<sub>elstat</sub> +△E<sub>Pauli</sub>+△E<sub>oi</sub> +△E<sub>disp</sub> |
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| - 此时电子密度空间分布为两个孤立单体的电子密度在空间上直接叠加。**△E<sub>elstat</sub>的计算是基于完成畸变后，碎片本身的轨道、密度，因此与碎片结合后引起的电子密度重排无关。** | - 此时电子密度空间分布为两个孤立单体的电子密度在空间上直接叠加。**△E<sub>elstat</sub>的计算是基于完成畸变后，碎片本身的轨道、密度，因此与碎片结合后引起的电子密度重排无关。** |
| - 对于中性碎片，通常表现为净的吸引作用（△E<sub>elstat</sub><0），离子体系的静电作用项很大。 | - 对于中性碎片，通常表现为净的吸引作用（△E<sub>elstat</sub><0），离子体系的静电作用项很大。 |
| * △E<sub>Pauli</sub>指其中一个片段的占据轨道与另一个片段的占据轨道之间的短程排挤作用（这与经典的库伦作用没有任何相似之处，是一种全新的量子力学领域才会有的概念）。 | * △E<sub>Pauli</sub>指其中一个片段的占据轨道与另一个片段的占据轨道之间的短程排挤作用（这与经典的库伦作用没有任何相似之处，是一种全新的量子力学领域才会有的概念）。可以用轨道重叠积分(参考[[adf:sfo-overlap]])来分析轨道之间Pauli排斥的大小关系(对一个特定体系来说，轨道重叠越大，对Pauli排斥贡献越大)。空间位阻的大部分是由于Pauli排斥导致的。 |
| - 我们以F-F键来举例，二者的占据P轨道成键后分别形成$Pi_g$和$Pi_u$两种占据轨道，后者能量低于前者。当F-F从较长键长，例如1.7埃，逐渐缩短到1.1埃，两个原子的占据P轨道之间的排斥越来越厉害，在空间上，尽量地互相躲开，形成Pi<sub>g</sub>和Pi<sub>u</sub>轨道（大家可以将这两个分子轨道显示出来看看）。 | - 我们以F-F键来举例，二者的占据P轨道成键后分别形成$Pi_g$和$Pi_u$两种占据轨道，后者能量低于前者。当F-F从较长键长，例如1.7埃，逐渐缩短到1.1埃，两个原子的占据P轨道之间的排斥越来越厉害，在空间上，尽量地互相躲开，形成Pi<sub>g</sub>和Pi<sub>u</sub>轨道（大家可以将这两个分子轨道显示出来看看）。 |
| - 总的来说，它是碎片的占据轨道与另一个碎片的占据轨道之间的一种“排斥”效果，导致总体能量升高。 | - 总的来说，它是碎片的占据轨道与另一个碎片的占据轨道之间的一种“排斥”效果，导致总体能量升高。 |
| - 一者的占据轨道（Donor）和另一者的空轨道（Acceptor）之间的相互作用（即互相混合），形成二聚体的占据轨道和空轨道，从而导致电子从Donor的占据轨道，转移到Acceptor的空轨道。 | - 一者的占据轨道（Donor）和另一者的空轨道（Acceptor）之间的相互作用（即互相混合），形成二聚体的占据轨道和空轨道，从而导致电子从Donor的占据轨道，转移到Acceptor的空轨道。 |
| - 由于另一个单体的存在，导致此单体自身的空、占轨道之间也在一定程度上互相混合，形成新的占据轨道、空轨道，相对于之前的电子排布，电子从自身的这部分占据轨道向空轨道发生电子转移，引起电荷重排，这种现象被称为引起该单体“极化”。 | - 由于另一个单体的存在，导致此单体自身的空、占轨道之间也在一定程度上互相混合，形成新的占据轨道、空轨道，相对于之前的电子排布，电子从自身的这部分占据轨道向空轨道发生电子转移，引起电荷重排，这种现象被称为引起该单体“极化”。 |
| - 总的来说，这是碎片占据轨道和空轨道之间的一种互相“吸引”作用，导致总体能量降低，即△E<sub>oi</sub><0。 | - 总的来说，这是碎片占据轨道和空轨道之间的一种互相“吸引”作用，导致总体能量降低，即△E<sub>oi</sub><0。如果电子转移引发能量升高，那何必要转移、形成化学键呢？ |
| - 如果使用了点群，则在*.out文件中，轨道相互作用能，将通过ETS方法（extended transition state）进一步分配到不同的不可约表示（即可以得到各个不可约表示下，△E<sub>oi</sub>的大小），这种方法是由Ziegler和Rauk提出的((T. Ziegler, A. Rauk, Inorg. Chem. 1979, 18, 1755;))(( T. Ziegler, A. Rauk, Inorg. Chem. 1979, 18, 1558;))((T. Ziegler, A. Rauk, Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.))。这里就与原始的Morokuma方法((K. Morokuma, J. Chem. Phys. 1971, 55, 1236;)) (( K. Kitaura, K. Morokuma, Int. J. Quantum Chem. 1976, 10, 325))有所不同，Morokuma倾向于将△E<sub>oi</sub>分解为极化部分和电荷转移部分。对于像[[adf:hbondanalysis]]该文中研究的平面结构的碱基对AT及其同类结构而言，σ/π区分非常明显，因此该文采用的方法，包含的信息量更大一些：△E<sub>oi</sub> =△E<sub>σ</sub>+△E<sub>π</sub> | - 如果使用了点群，则在*.out文件中，轨道相互作用能，将通过ETS方法（extended transition state）进一步分配到不同的不可约表示（即可以得到各个不可约表示下，△E<sub>oi</sub>的大小），这种方法是由Ziegler和Rauk提出的((T. Ziegler, A. Rauk, Inorg. Chem. 1979, 18, 1755;))(( T. Ziegler, A. Rauk, Inorg. Chem. 1979, 18, 1558;))((T. Ziegler, A. Rauk, Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.))。这里就与原始的Morokuma方法((K. Morokuma, J. Chem. Phys. 1971, 55, 1236;)) (( K. Kitaura, K. Morokuma, Int. J. Quantum Chem. 1976, 10, 325))有所不同，Morokuma倾向于将△E<sub>oi</sub>分解为极化部分和电荷转移部分。对于像[[adf:hbondanalysis]]该文中研究的平面结构的碱基对AT及其同类结构而言，σ/π区分非常明显，因此该文采用的方法，包含的信息量更大一些：△E<sub>oi</sub> =△E<sub>σ</sub>+△E<sub>π</sub> |
| - 如果同时进行了 NOCV 分析，则△E<sub>oi</sub>将分配到成键时，相关的各组共价作用中。 | - 如果同时进行了 NOCV 分析，则△E<sub>oi</sub>将分配到成键时，相关的各组共价作用中。 |
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| =====定性图像总结===== | |
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| * △E<sub>elstat</sub>：单体结构已经完成“形变准备”（即单体已经从自由状态的结构调整成了二聚体中的结构），但各自的电子密度还维持在单体时的状态，这时候，单体本身局部带电，这些局部静电分布，使得单体和单体之间存在静电相互作用。通常是吸引作用（否则无法形成二聚体），离子体系的静电作用项很大。 | |
| * △E<sub>Pauli</sub>：单体的电子密度简单叠加、尚未重排，此时单体的占据轨道之间存在的交换反对称作用（也就是Pauli排斥作用）。可以用轨道重叠积分(参考[[adf:sfo-overlap]])来分析轨道之间Pauli排斥的大小关系(对一个特定体系来说，轨道重叠越大，对Pauli排斥贡献越大)。空间位阻，大部分情况是由于Pauli排斥导致的。 | |
| * △E<sub>oi</sub>：单体的占据轨道和单体的空轨道，组合出新的、整个二聚体占据轨道和空轨道。新的二聚体的占据轨道，既有原先A单体的占据轨道，也含有B单体的空轨道，那么在另一种角度来讲，就是A单体占据轨道上的电子，少量的转移到了B单体的空轨道上。转移了多少？取决于该二聚体的占据轨道中B单体空轨道的权重，权重越大，转移越多。实际上这一项是表征共价作用的强弱的。这一项越大，表示共价作用越强。 | |
