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气体分子的Gibbs自由能计算、Thermal-ADF.py的用法,请参考费米科技WIKI:gibbsofgas。本文讲解如何计算溶液中的氧化还原Gibbs自由能变化。依据的参考文献:
DFT as a Powerful Predictive Tool in Photoredox Catalysis: Redox Potentials and Mechanistic Analysis, Organometallics 2015, 34, 4218−4228
文献中(公式1),溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分为三个部分的贡献:
第一项:氧化还原自由能变化,也就是离子化势(ionization potential);
第二项:还原产物PC的溶剂化后的Gibbs自由能;
第三项:氧化产物PC+的溶剂化后的Gibbs自由能。
我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例,说明PC1(+2)的这三个部分数值如何计算。下文中,PC1(2+)是文献中的表示方法,即PC12+,PC1(3+)即PC13+。
表S1:
1,首先计算PC1(2+)的气相Gibbs自由能,也即表S1中的Gas-phase,计算方法参考费米科技WIKI:gibbsofgas即可。
得到的Gas-phase Gibbs自由能为:-9090.487kcal/mol(因为结构优化精度的差别,与文献中数值略有差别,文献中为-9091.7579kcal/mol)
2,类似地计算PC1(2+)在MeCN溶液中的Gibbs自由能(与1的区别仅仅在于多了model > Salvation的溶剂化设置):
下载计算文件(包括结构优化、频率计算、热力学性质计算)
类似地得到Gibbs free energy。
3,依照上述类似的方法,分别计算PC1(2+)去掉一个电子之后,PC1(3+)的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能(均需另做结构优化)。
注意:ADF2016后的版本,计算Gibbs Free Energy数值与下面略有不同,但方法是一样的。
4,计算公式1中第一项,PC1(2+)的△G0(gas,redox),也即表S1中的ΔG(gas)(采用文献中的数值):
ΔG(gas)
=PC1(2+)的气相Gibbs自由能-PC1(3+)的气相Gibbs自由能
=-9091.7579-(-8795.4794)
=-296.3 kcal/mol
5,计算公式1中第二项,PC1(2+)的△G0(solv,PC),也就是表S1中的ΔG(solv.PC):
ΔG(solv.PC)
=在MeCN溶液中的Gibbs自由能-气相的Gibbs自由能(采用文献中的数值)
=-9213.1284-(-9091.7579)
= -121.3705 kcal/mol
6,计算公式1中第三项,PC1(2+)的△G0(solv,PC+),也就是表S1中的ΔG(solv.PC+):
ΔG(solv.PC+)
=在MeCN溶液中的Gibbs自由能-去掉一个电子后在MeCN溶液中的Gibbs自由能
=-9213.1284-(-9085.2758)
=-127.8526 kcal/mol
7,计算PC1(2+)在MeCN溶液中氧化还原Gibbs自由能变化:
△G0(soln,redox)
=ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC+)
=-296.3+(-121.4)-(-289.8)
=-127.9 kcal/mol