这是本文档旧的修订版!
本文以“电子圆二色谱技术在天然产物绝对构型确定中的应用,《国际药学研究杂志》,卷42,第6期,P734”中测量过ECD谱的两种异构分子为例,对ADF中的ECD计算功能进行演示。
文中两个分子结构如下:
二者对应的ECD谱如下(实线):
图中单位为L/Mol·cm-1,ADF计算的单位是10-40·esu·cm·erg/Gauss
计算之前,应该进行结构优化,这里省略了这个步骤的说明,您可以下载计算文件,其中包括结构优化、ECD计算。需要说明的是:其中的甲醇分子的位置对ECD的影响并不大,所以即使没有严格收敛,也并不太影响ECD的计算。
ADF LOGO > Spectra > Spectra > CD:
每一个ECD的峰,对应一个激发态,这些激发态是由哪些占据轨道到哪些空轨道的激发,可以在窗口中菜单栏,选择:Spectra > Excitation,窗口切换为显示紫外吸收谱,下方的窗口列出了这些激发态的情况,点击其中每一行,可以看到该激发态的组成,点击蓝色的字,可以看到这些轨道的具体空间分布(详见下文)。
调整A、B分子的ECD谱的展宽,与文献中的实验测量结果比对:
A分子的ECD谱(横坐标上的短红线是ECD峰的位置,具体数字对应上面的图中,下方的窗口):
B分子的ECD谱:
可以看到A、B两种分子,波长最长的峰的位置和实验值(本文第2图)都符合的很好。波长更短的部分,波形与实验结果也符合的相当好,能够成功的区分两种异构体。
文中,实验测量值在218nm、333nm处,出现较强的正的Cotton效应。我们调整ECD展宽为1(或者更小,例如0.2),可以看到峰的精确位置:
峰的大致位置和下方表格中具体的峰的具体波长数值,用不同蓝色的框和箭头对应起来了。分别为212nm、343nm,与实验值符合的比较好。
我们来看看212nm的峰是由什么轨道跃迁到什么轨道产生的(在窗口中菜单栏,选择:Spectra > Excitation,窗口切换为显示紫外吸收谱):
可以看到,贡献较大的,有好几组轨道,主要有56A→60A、56A→59A、54A→58A三组跃迁构成。我们来看贡献的30%的56A→60A:点击蓝色的字“56A→60A”,即分别弹出56A轨道、60A轨道,窗口的名字中包含轨道的名字,例如SCF_A_56表示56A。其中A为不可约表示的名字,不可约表示可以参考:分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗理解。
文献中,这个正Cotton效应,主要贡献来自77号轨道跃迁到80号轨道,其中77号轨道如下图:
与我们得到的占据轨道56A完全一致。