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adf:changeofgibbs2020

如何计算溶液中氧化还原Gibbs自由能变化

本文讲解如何计算溶液中的氧化还原Gibbs自由能变化。依据的参考文献:

DFT as a Powerful Predictive Tool in Photoredox Catalysis: Redox Potentials and Mechanistic Analysis, Organometallics 2015, 34, 4218−4228

公式

文献中(公式1),溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分为三个部分的贡献:

第一项:氧化还原自由能变化,也就是离子化势(ionization potential);

第二项:还原产物PC的溶剂化后的Gibbs自由能;

第三项:氧化产物PC+的溶剂化后的Gibbs自由能。

我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例,说明PC12+的这三个部分数值如何计算。下文中,PC1(2+)是文献中的表示方法,即PC12+,PC1(3+)即PC13+

表S1:


一、准备公式中所需各项数据

1,计算PC1<sup>2+</sup>的气相Gibbs自由能

也即表S1中的Gas-phase。计算前需要优化气相结构,计算方法参考费米维基:气相分子的频率、红外IR、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热容与Gibbs自由能,液相自由能与焓的计算即可。

结果应与文献中数值略有差别,文献中为-9091.7579kcal/mol

2,类似地计算PC1$^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能

与上一步计算的区别仅仅在于多了model > Salvation的溶剂化设置,当然也需要在设置溶剂化的前提下,进行结构优化。类似地得到Gibbs free energy。

溶剂化设置:

说明:MeCN在AMS的溶剂库里面没有,因此溶剂选项改为UserDefined,否则用户只需要直接选取溶剂即可。如何自定义呢?用户需要输入上图红框中要求的两个内容:介电常数、溶剂分子的“半径”,该半径可以估算出来的。实际上一般分子也不是球形,因此“半径”本身是一个“人为性”很大的量。

3,PC1<sup>3+</sup>的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能

依照上述类似的方法,分别计算PC12+去掉一个电子之后,PC13+的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能(均需先做结构优化)。

二、溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分

1,计算公式1中第一项

PC12+的△G0(gas,redox),也即表S1中的ΔG(gas)(采用文献中的数值):

ΔG(gas)

=PC12+的气相Gibbs自由能-PC13+的气相Gibbs自由能

=-9091.7579-(-8795.4794)

=-296.3 kcal/mol

2,计算公式1中第二项

PC12+的△G0(solv,PC),也就是表S1中的ΔG(solv.PC):

ΔG(solv.PC)

=PC12+在MeCN溶液中的Gibbs自由能-PC12+气相的Gibbs自由能(采用文献中的数值)

=-9213.1284-(-9091.7579)

= -121.3705 kcal/mol

3,计算公式1中第三项

PC2+的△G0(solv,PC+),也就是表S1中的ΔG(solv.PC+)一列,在这里PC12+的正离子,就是PC13+了,所以:

ΔG(solv.PC+)

=PC13+在MeCN溶液中的Gibbs自由能-PC13+气相的Gibbs自由能(采用文献中的数值)

-9085.2758-(-8795.4795)

=-289.8 kcal/mol

4,计算PC1<sup>2+</sup>在MeCN溶液中氧化还原Gibbs自由能变化

△G0(soln,redox)

=ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC+)

=-296.3+(-121.4)-(-289.8)

=-127.9 kcal/mol

adf/changeofgibbs2020.txt · 最后更改: 2022/01/20 19:28 由 liu.jun

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