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Li-air 电池界面

锂离子电池是当前绝大部分电子产品和电动汽车使用最广泛的电池,但也有造价高、充电慢、能量密度低等缺点。Li-air电池由于它等高储能容量从而可能替代传统锂离子电池,逐渐受到关注。但要提高其竞争力,还有待大量的研究工作。尤其是在界面处会发生各种复杂的化学和电化学副反应。如果使用碳酸盐电解质的话,<chem>Li2O2</chem>就会在电极产生<chem>Li2CO3</chem>,所以<chem>Li2O2/Li2CO3</chem>界面实际上非常重要。本文中,将使用 VNL 创建 <chem>Li2O2</chem>/<chem>Li2CO3</chem> 界面,并使用 QuantumATK 研究它的电子特性。结果可以与文献对比[1]

本文将包含如下内容:

Li2O2晶体与表面结构

晶体结构

提示

可以使用 Bulk Tools ‣ Crystal Symmetry Info 插件看到对应的空间群,例如:

切割表面

使用Builders ‣ Surface (Cleave)工具,从优化好的 <chem>Li2O2</chem> 切割 <chem>Li2O2</chem>(0001) 表面,如下图所示:

零偏压下电子结构

Li2O2_opt.py 脚本中,加入了几个分析,例如, TransmissionSpectrum。计算完成之后,可以在 LabFloor 中找到。

从上图中,可以看到 <chem>Li2O2</chem> 具有宽带隙,在低偏压时没有电子电导。而且根据文献[1],引入 Li 空位之后,电子电导甚至更低。

注意

可以参考【完美石墨烯和二硫化钼片层的透射谱】设置无缺陷的周期性体系的透射谱分析。

Li2CO3晶体与表面结结构

晶体结构

VNL 中内置的数据库没有 <chem>Li2CO3</chem> 的晶体结构,可以从其它数据库(例如,Crystallography Open Database)下载晶体结构(一般是CIF文件)。导入XYZ、CIF、CAR、VASP文件,请参考VNL相关教程

提示

VNL 支持直接在线检索Crystallography Open Database、Materials Project 等数据库并导入结构,详见【VNL的结构数据库功能】。

让 <chem>Li2CO3</chem> 与 <chem>Li2O2</chem> 对接的时候,需要使用大一些大晶胞,这样晶格错配会小一些。这是因为<chem>CO3</chem>平面在C2/c空间群有一些偏离晶轴。本文中,将会使用修改过的空间群为Cm的<chem>Li2CO3</chem>结构,这样<chem>CO3</chem>平面就与(011)平面垂直。文献[1]中使用的也是这个结构。

下载 Li2CO3.py 脚本,并导入结构到 Builder 进行分析。

切割表面

使用Builders ‣ Surface(Cleave),如下图所示,切割(011)面:

Li2O2/Li2CO3界面

打开Builders ‣ Interface,将<chem>Li2CO3</chem>表面和优化好的<chem>Li2O2</chem>表面分别拖到第一、二个框中。

默认的结果就是正确的,不过如果您希望选择其它界面,可以点击Select Surface Cells按钮,并选择希望的匹配参数。

现在可以使用Device Tools ‣ Device From Bulk创建器件结构。默认的电极长度就好。

可以下载结构:device_configuration_initial.py。注意在最后一个结构中,<chem>Li2CO3</chem>一侧微微地向<chem>Li2O2</chem>一侧移动,从而允许适当弛豫。

优化界面结构

教程【如何弛豫器件体系的几何结构】中介绍了如何优化器件结构。主要步骤如下:

提示

将电极扩展区域外面的第一层原子也做标记,这些原子实际上已经是中间区域的一部分。这样做的话,Device From Bulk能够正确识别周期性并正确地创建器件结构(如下)。

电子结构

将器件结构从 Stash 送入 Scripter 中,并设置新的器件计算,使用 GGA-RPBE 交换相关势以及 7x15x200 k点取样。其它参数可以全部使用默认值。整个脚本:device_interface.py

您可以在脚本中添加各种分析,来研究电子结构和输运性质的更多细节。例如下图是投影器件态密度分析。可以看到左边的 <chem>Li2CO3</chem>,带隙比 <chem>Li2O2</chem> 要大很多。因此可以推断电子电导很低,这和文献[1]中是一致的。

提示

您还可以参考【电池材料 LiFePO4 中锂离子的扩散】的方法,研究一下 Li 在 <chem>Li2O2</chem> 和 <chem>Li2CO3</chem> 晶体中的扩散过程。

参考文献

  1. Yedilfana S. Mekonnen, Juan M. Garcia-Lastra, Jens S. Hummelshøj, Chengjun Jin, and Tejs Vegge. Role of li2o2-li2co3 interfaces on charge transport in nonaqueous li–air batteries. The Journal of Physical Chemistry C, 119(32):18066–18073, 2015. doi:10.1021/acs.jpcc.5b04432.
  2. 英文教程:链接