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文献重现:使用ReaxFF模拟TiO2表面染料分子的结构特征、聚集特征、动力学性质

参考文献:

S. Monti, M. Pastore, C. Li, F. de Angelis, V. Carravetta, A Theoretical Investigation of Adsorption, Dynamics, Self-Aggregation and Spectroscopic Properties of the D102 Indoline Dye on an Anatase(101) Substrate, J. Phys. Chem. C 120, 2787–2796 (2016)

本文使用ReaxFF结合TDDFT方法,研究TiO2表面染料分子的结构特征、聚集特征、光学与动力学性质。阐明了染料敏化太阳能电池DSSC的主要成分,通过多层次的理论方法,与实验结果一致地,理想地描述了染料分子区域的有序性、染料分子在基底表面的堆叠以及强锚定机制。并阐释了染料分子富集导致了吸收光谱的红移。

这里我们只演示ReaxFF模拟的这部分。

建模

创建二氧化钛表面

下载锐钛矿晶体结构:在美国矿物学家晶体结构数据库的“General Search”,搜索关键词“anatase”。文献中提到的a = 3.782 Å and c = 9.502 Å,数据库中给出了几种晶格常数接近的锐钛矿结构,因为相差很小,所以随意下载一种均可下载cif格式的文件。这些晶体结构数据都是来自试验,不同的文献上发布的,数值略有差异。本例下载的是a = 3.7845,c = 9.5143的这个结构

ADFinput > File > Import Coordinates,选择该gif文件即成功导入锐钛矿晶体结构。按照文献的步骤,创建4*4*4的超胞(ADFinput > Edit > Crystal > Generate Supercel,出现的超胞设置对话框,对角线的三个数字全部设置为4)。按CTRL A选中所有原子,可以看到ADFinput左边窗口右下角显示有768原子;选中一个Ti原子,然后Select > Select Atoms Of Same Type即选中所有Ti原子,右下角显示有256个Ti原子;类似可以看到有512O个O原子。与文献一致。

选中一个Ti原子(该结构有两种Ti原子的位置,选中其中一种切出来之后,表面最近邻Ti原子之间的O原子凸出于表面;选中另一种Ti原子,切出来之后,O原子凹进去。本文中用的是第二种)按照文献切割出101面(Edit > Crystal > Generate Slab:选择1 0 1面,层数选择1)。

考虑平移对称性,实际上就得到了与文献Fig. 1 c所示的一模一样的晶格。

但xyz坐标的方向与文献不一样,实际上不影响我们的模拟,但为了与文献一致,我们执行如下操作:

可以看到此时晶格常数xy方向为40.957411、15.138埃,文献中为40.8397、15.1040埃,考虑一开始就有一些误差,可以认为这是与文献完全一致的结构。

创建D102 Indoline Dye

在ADFinput中,参考画出二维结构图,以及该文献摘要中的图片:

画出分子,并使用reaxFF进行结构优化(即能量最小化):

得到分子结构(可以直接将如下内容粘贴到Input窗口)

ReaxFF模拟单个染料分子在TiO2表面的吸附

能量最小化

如文献中所说,先将一个染料分子放在<chem>TIO2</chem>表面,羧基的两个O原子与Ti原子距离为1.9埃。之后进行结构优化(初始结构)。在该初始结构中,两个Ti原子和羧基上的两个O原子的距离分别为2.08埃、2.19埃。文献中说是1.9埃。实际上因为Ti和O属于化学吸附,因此初始键长只要和1.9埃差别不太大,经过能量最小化之后,都可以得到该结果。实际上,使用该*.adf文件能量最小化后,键长确实为1.9埃,与文献一致。

198K、NVT系综弛豫10ps

上一步优化结束后,图形窗口会提示Read new coordinates from …/*.rxkf?点YES读取优化好的结构。鉴于文献中的模拟过程是:

  1. 198K、NVT系综弛豫10ps,得到平衡结构(坐标文件可以直接复制粘贴到Input);
  2. 在上一步的结构上,接着进行50ps、NVT系综的分子动力学模拟:
    • 经过5ps的时间内升温到298K(鉴于此,猜测文中出现笔误,第一步的198K被笔误为298K。而一般采用低温弛豫,因此本文直接采用了198K);
    • 保温2ps;

弛豫、控温的中文教程,参考: