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文献重现:使用ETS-NOCV化学价自然轨道研究化学反应

参考文献:Applications of the ETS-NOCV method in descriptions of chemical reactions, Mariusz Paweł Mitoraj·, Monika Parafiniuk·Monika Srebro·Michał Handzlik·, Agnieszka Buczek·, Artur Michalak, J Mol Model (2011) 17:2337–2352

本文是演示ETS-NOCV方法,在研究异构、质子转移的化学反应,成环反应、催化加成反应、分子间弱作用相关反应等方面的用途。并使用ETS-NOCV研究了单重态反应物(或者单重态片段)、三重态片段(或者三重态片段)、二重态反应物(或者二重态片段)等各种情况,对成键的影响。

使用该功能发表的代表性工作:

ETS-NOCV理论知识

详见ETS-NOCV理论

计算细节

ADF2009.01以后的版本都提供该功能,但ADF2014之后,拟合电子密度的基函数发生了变化,因此计算数值也会略有改变。本文中的计算条件:

对四个反应的片段划分细节:

  1. 反应I:对反应物、过渡态、产物,分别考虑了中性自由基(H↑孤对电子自旋向上、CN↓孤对电子自旋向下)、带电粒子两种片段(H、CN)划分方式;
  2. 反应II:从反应物的角度将过渡态、产物划各自划分为两个闭壳层片段;作为对比,从产物的角度,也将过渡态、产物各自划分为两个三重态的片段;
  3. 反应III:对反应物、过渡态,分成乙烯、含Ti催化剂两个片段,各自均为单重态(作者认为过渡态比较明显地倾向于该特征,因为从反应物到过渡态,结构变化很小,比较显著地保留了反应物的单重态特征);对产物,则将片段各自设置为三重态来研究;
  4. 反应IV:对反应物、过渡态均设置片段为H↑、NH3H2B↓、闭壳层的Ir催化剂(三个片段),这也是因为过渡态更倾向于反应物的特征;对于产物,片段为:H↑、NH3H2B↓、三重态的Ir催化剂↑↑(三个片段);将这个过程划分为三个片段,可以得到活化过程中,关于B-H键断裂、Ir-H键与Ir-B键形成的信息;作为比较,也尝试了:(1)划分为两个闭壳层片段(NH3BH3、含Ir催化剂),(2)带电闭壳层(H、NH3H2B、Ir催化剂)

ETS-NOCV能够将分子片段之间的相互作用,分解为具有化学直观的π键、σ键、δ键的电子,在化学反应过程中的转移情况,这在文献原文中可以看到。

计算结果与讨论

反应I

片段划分为H↑和CN↓,两个片段均为二重态,以反应物为例进行ETS-NOCV分析(过渡态、产物分析方法一样):

参考:ETS-NOCV计算:分析HCN体系中的H-C键,H、CN均为电中性

片段划分为H+和CN-,两个片段均为单重态,以反应物为例进行ETS-NOCV分析(过渡态、产物分析方法一样):

参考:ETS-NOCV计算:以H-CN为例,拆分为H+、CN-带电片段

过渡态的计算,参考:过渡态搜索、自由能、活化能的计算

得到过渡态之后,可以对过渡态的分子结构,进行完全相同的分析(设置与上面一摸一样)。

反应II

乙烯、丁二烯成环得到环己烯,将产物分割为三重态片段为例进行演示:

参考:ETS-NOCV计算:环己烯分为两个三重态片段

反应III、IV

均可参照反应I、II完成,设置上并无特别之处。本文中只是为了展示ETS-NOCV对各种键都适用。