能量分解分析（EDA）

分子碎片结合形成整体，大体而言分为两个步骤：

1. 碎片各自从自由状态下能量最低型，调整到与整体中构型一致（对有的体系，例如一些配合物体系的金属中心，碎片还需要进入激发态）
2. 碎片直接结合，各自不再发生几何形变，但是电子密度进行调整，到达该整体体系的收敛、稳定的电子密度（当然这一步实际上也可以细分，详见下文）

其中第一步有关的能量变化，在文献中通常叫做E_Prep,也有的地方叫做E_Dist（>0，因为从平衡结构发生畸变，能量总是升高的；如果碎片需要激发，则还需要加上激发态-基态的能量差值，该差值也>0）。第二步有关的能量变化，文献中一般叫做E_int，下面主要探讨E_int。

E_int定量的分解分析（也就是常说的EDA，energy decomposition analysis），分解成静电相互作用能、Pauli排斥能、以及轨道相互作用能： △E_int =△E_elstat +△E_Pauli+△E_oi +△E_disp

其中：

• △E_elstat表示经典概念下，单体结构已经完成“形变准备”（如果需要激发，电子态也已经处于激发状态），两个单体之间的电子密度还未因为相互作用而调整的时候，单体之间的简单的静电相互作用，包括其中一个片段的电子、原子核与另一个片段的电子、原子核之间的静电作用。
  1. 此时电子密度空间分布为两个孤立单体的电子密度在空间上直接叠加。△E_elstat的计算是基于完成畸变后，碎片本身的轨道、密度，因此与碎片结合后引起的电子密度重排无关。
  2. 对于中性碎片，通常表现为净的吸引作用（△E_elstat<0），离子体系的静电作用项很大。
• △E_Pauli指其中一个片段的占据轨道与另一个片段的占据轨道之间的短程排挤作用（这与经典的库伦作用没有任何相似之处，是一种全新的量子力学领域才会有的概念）。可以用轨道重叠积分(参考如何计算片段轨道之间的重叠积分)来分析轨道之间Pauli排斥的大小关系(对一个特定体系来说，轨道重叠越大，对Pauli排斥贡献越大)。空间位阻的大部分是由于Pauli排斥导致的。
  1. 我们以F-F键来举例，二者的占据P轨道成键后分别形成$Pi_g$和$Pi_u$两种占据轨道，后者能量低于前者。当F-F从较长键长，例如1.7埃，逐渐缩短到1.1埃，两个原子的占据P轨道之间的排斥越来越厉害，在空间上，尽量地互相躲开，形成Pi_g和Pi_u轨道（大家可以将这两个分子轨道显示出来看看）。
  2. 总的来说，它是碎片的占据轨道与另一个碎片的占据轨道之间的一种“排斥”效果，导致总体能量升高。
  3. △E_Pauli的计算也是基于完成畸变后，碎片本身的轨道、密度，因此与碎片结合后引起的电子密度重排无关。
• △E_oi在任何分子轨道理论模型中，当然也包括DFT，都是对应着电荷转移、极化：
  1. 一者的占据轨道（Donor）和另一者的空轨道（Acceptor）之间的相互作用（即互相混合），形成二聚体的占据轨道和空轨道，从而导致电子从Donor的占据轨道，转移到Acceptor的空轨道。
  2. 由于另一个单体的存在，导致此单体自身的空、占轨道之间也在一定程度上互相混合，形成新的占据轨道、空轨道，相对于之前的电子排布，电子从自身的这部分占据轨道向空轨道发生电子转移，引起电荷重排，这种现象被称为引起该单体“极化”。
  3. 总的来说，这是碎片占据轨道和空轨道之间的一种互相“吸引”作用，导致总体能量降低，即△E_oi<0。如果电子转移引发能量升高，那何必要转移、形成化学键呢？
  4. 如果使用了点群，则在*.out文件中，轨道相互作用能，将通过ETS方法（extended transition state）进一步分配到不同的不可约表示（即可以得到各个不可约表示下，△E_oi的大小），这种方法是由Ziegler和Rauk提出的¹⁾²⁾³⁾。这里就与原始的Morokuma方法^{4) 5)}有所不同，Morokuma倾向于将△E_oi分解为极化部分和电荷转移部分。对于像文献重现：氢键强度、轨道作用、电荷分析该文中研究的平面结构的碱基对AT及其同类结构而言，σ/π区分非常明显，因此该文采用的方法，包含的信息量更大一些：△E_oi =△E_σ+△E_π
  5. 如果同时进行了 NOCV 分析，则△E_oi将分配到成键时，相关的各组共价作用中。
• △E_disp代表色散修正能量（具体可以参考Grimme等人的工作）⁶⁾,⁷⁾。使用色散修正泛函，才会产生这一项。