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如何计算电子圆二色(ECD)谱

本文以“电子圆二色谱技术在天然产物绝对构型确定中的应用,《国际药学研究杂志》,卷42,第6期,P734”中测量过ECD谱的两种异构分子为例,对ADF中的ECD计算功能进行演示。

文中两个分子结构如下:

二者对应的ECD谱如下(实线):

图中单位为L/Mol·cm-1,ADF计算的单位是10-40·esu·cm·erg/Gauss

计算之前,应该进行结构优化,这里省略了这个步骤的说明,其中的甲醇分子的位置对ECD的影响并不大,所以即使没有严格收敛,也并不太影响ECD的计算。

分子A坐标:

1 C       0.724739000000      -1.224383000000       0.636132000000    
2 C       1.417211000000       0.893887000000      -0.530610000000    
3 C       0.457129000000       0.129755000000       0.186879000000    
4 N       1.965980000000      -1.741386000000       0.338839000000    
5 C       4.881533000000      -0.314086000000      -1.487779000000    
6 C       3.922028000000       0.888290000000      -1.364286000000    
7 H      -2.079030000000       2.426838000000       0.222215000000    
8 C       2.685681000000       0.275196000000      -0.758974000000    
9 C       2.906242000000      -1.008355000000      -0.329499000000    
10 C       4.278224000000      -1.423398000000      -0.643965000000    
11 C      -0.820036000000       0.698201000000       0.460728000000    
12 H       5.909834000000      -0.102520000000      -1.159227000000    
13 H       1.851886000000       2.745713000000      -1.543621000000    
14 O      -0.555298000000       3.959186000000      -1.092528000000    
15 C       1.110680000000       2.186286000000      -0.981582000000    
16 O       4.860091000000      -2.460332000000      -0.313316000000    
17 C      -0.150561000000       2.718899000000      -0.702827000000    
18 C      -1.103306000000       1.986519000000       0.015710000000    
19 H       2.156801000000      -2.736628000000       0.599515000000    
20 O      -1.746782000000       0.011147000000       1.135846000000    
21 O      -0.115313000000      -1.920684000000       1.259115000000    
22 H       3.689160000000       1.314016000000      -2.357104000000    
23 C       0.378927000000       4.741745000000      -1.842112000000    
24 H       1.285422000000       4.945662000000      -1.250248000000    
25 H      -0.135633000000       5.683414000000      -2.063733000000    
26 H       0.649539000000       4.236879000000      -2.782832000000    
27 H      -1.294917000000      -0.900971000000       1.331293000000    
28 H       4.936590000000      -0.684870000000      -2.526200000000    
29 C       4.507556000000       1.981864000000      -0.458074000000    
30 H       5.405917000000       2.423108000000      -0.916431000000    
31 H       4.786102000000       1.542670000000       0.513486000000    
32 H       3.779758000000       2.782895000000      -0.264930000000    
33 C       3.170158000000      -5.601905000000       0.864560000000    
34 H       3.891946000000      -5.879243000000       1.650013000000    
35 H       3.462781000000      -6.080485000000      -0.084441000000    
36 H       2.179110000000      -5.976087000000       1.152891000000    
37 O       3.061956000000      -4.186464000000       0.732348000000    
38 H       3.906492000000      -3.783823000000       0.396801000000    

分子B坐标:

1 C      -0.327223000000      -0.968219000000       0.354103000000    
2 C       1.266123000000       0.881219000000      -0.281873000000    
3 C      -0.035845000000       0.424160000000       0.075402000000    
4 N       0.739531000000      -1.839742000000       0.259440000000    
5 C       4.345033000000      -1.351844000000      -0.448694000000    
6 C       3.731853000000       0.030502000000      -0.787272000000    
7 H      -1.647564000000       3.441067000000       0.020645000000    
8 C       2.291333000000      -0.113251000000      -0.361841000000    
9 C       1.991258000000      -1.412404000000      -0.073420000000    
10 C       3.171429000000      -2.263956000000      -0.140510000000    
11 C      -1.097398000000       1.368382000000       0.182713000000    
12 H       4.981587000000      -1.313909000000       0.451843000000    
13 H       2.512997000000       2.570351000000      -0.760295000000    
14 O       0.569989000000       4.486089000000      -0.591520000000    
15 C       1.508212000000       2.240980000000      -0.513875000000    
16 O       3.180469000000      -3.479755000000       0.064956000000    
17 C       0.448699000000       3.146736000000      -0.399048000000    
18 C      -0.839623000000       2.713694000000      -0.063081000000    
19 H       0.580484000000      -2.829564000000       0.477093000000    
20 O      -2.334180000000       0.983362000000       0.514451000000    
21 O      -1.462528000000      -1.395360000000       0.674496000000    
22 H       4.222501000000       0.830243000000      -0.204969000000    
23 C       1.866176000000       4.983279000000      -0.940087000000    
24 H       2.595281000000       4.773972000000      -0.141833000000    
25 H       1.744686000000       6.065872000000      -1.054380000000    
26 H       2.211053000000       4.546954000000      -1.890770000000    
27 H      -2.263511000000      -0.037267000000       0.650923000000    
28 H       4.956528000000      -1.770659000000      -1.261709000000    
29 C       3.834549000000       0.349102000000      -2.287323000000    
30 H       4.887795000000       0.444305000000      -2.591238000000    
31 H       3.309479000000       1.280851000000      -2.542638000000    
32 H       3.369863000000      -0.464079000000      -2.868248000000    
33 C       6.662931000000      -3.942043000000      -0.124023000000    
34 H       6.945489000000      -2.887956000000      -0.323222000000    
35 H       6.229641000000      -4.363456000000      -1.047529000000    
36 H       7.586365000000      -4.496614000000       0.101063000000    
37 O       5.791567000000      -4.068453000000       0.991671000000    
38 H       4.866877000000      -3.931061000000       0.668045000000    

ECD计算参数设置

下面以A分子为例。因为B3LYP在计算有机分子的紫外可见吸收往往结果比GGA好,所以这里使用该泛函:

B分子计算参数完全相同,这里不赘言。保存任务后,提交计算。

结果查看

SCM > Spectra > 菜单栏Spectra > CD:

每一个ECD的峰,对应一个激发态,这些激发态是由哪些占据轨道到哪些空轨道的激发,可以在窗口中菜单栏,选择:Spectra > Excitation,窗口切换为显示紫外吸收谱,下方的窗口列出了这些激发态的情况,点击其中每一行,可以看到该激发态的组成,点击蓝色的字,可以看到这些轨道的具体空间分布(详见下文)。

结果比较

调整A、B分子的ECD谱的展宽,与文献中的实验测量结果比对。下面两图为实验结果:

A分子的ECD谱(横坐标上的短红线是ECD峰的位置,具体数字对应上面的图中,下方的窗口):

B分子的ECD谱:

可以看到A、B两种分子,波长最长的峰的位置和实验值(本文第2图)都符合的很好。波长更短的部分,波形与实验结果也符合的相当好,能够成功的区分两种异构体。

分析A分子的正Cotton效应

文中,实验测量值在218nm、333nm处,出现较强的正的Cotton效应。我们调整ECD展宽为1(或者更小,例如0.2),可以看到峰的精确位置:

峰的大致位置和下方表格中具体的峰的具体波长数值,用不同蓝色的框和箭头对应起来了。分别为218nm、344nm,与实验值符合的很好。

我们来看看218nm的峰是由什么轨道跃迁到什么轨道产生的(在窗口中菜单栏,选择:Spectra > Excitation,窗口切换为显示紫外吸收谱):

可以看到,贡献较大的,有好几组轨道,主要有77A→81A、75A→79A、76A→81A三组跃迁构成。我们来看贡献的26.4%的77A→81A:点击蓝色的字“77A→81A”,即分别弹出77A轨道、81A轨道,窗口的名字中包含轨道的名字,例如SCF_A_77表示77A。其中A为不可约表示的名字,不可约表示可以参考:分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗理解

文献中,这个正Cotton效应,主要贡献来自77号轨道跃迁到80号轨道,其中77号轨道如下图:

与我们得到的占据轨道序号一致,能量也一致(我们得到的是-6.24eV,文中为-6.28eV),空轨道顺序则受基组影响较大。

注意

  1. 因为我们使用了冻芯近似,有一些电子没有计入在内,因此轨道的编号和文献不一致。
  2. 一般基组重视占据轨道的准确性,我们使用的基组与文献不一样,所以得到的空轨道不一样。读者可以使用更大的基组,例如AUG-TZP进行尝试。AUG基组增加了弥散函数,对空轨道的描述也进行了优化。

补充说明

  1. 对照计算得到的ECD谱与实验测量的ECD谱,最好都从长波往短波方向。因为DFT往往能够相当准确的计算得到低激发态,而高激发态往往态密度很高,几乎没有特征峰;
  2. ECD的峰和紫外吸收峰可以一一对应,因此如果有实验的紫外吸收峰和计算得到的紫外吸收谱先进行比对,进行修正,然后再对照ECD的实验、计算结果,这样能够更好的理解;
  3. 计算的激发态数目,会影响ECD谱的短波部分的波形,计算的激发态数目越多,ECD短波部分的贡献考虑的越多。本例计算了20个激发态。作为练习,用户可以尝试10、60激发态,进行比对,从而更好的理解计算与实验的对应关系。