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adf:potentialofreod [2022/03/20 18:52] – [SCM提供的氧化电位计算脚本] liu.jun | adf:potentialofreod [2023/08/04 16:49] (当前版本) – [2,关于Gibbs自由能的计算] liu.jun | ||
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行 1: | 行 1: | ||
======基态氧化还原电位的计算====== | ======基态氧化还原电位的计算====== | ||
- | =====前言===== | + | =====一、理论背景===== |
====参考文献==== | ====参考文献==== | ||
Automated assessment of redox potentials for dyes in dye-sensitized photoelectrochemical cells, Jelena Belic, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24, 197–210 | Automated assessment of redox potentials for dyes in dye-sensitized photoelectrochemical cells, Jelena Belic, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24, 197–210 | ||
- | =====计算氧化还原电位的方法===== | + | ====1,计算氧化还原电位的方法==== |
文献中提到了几种氧化还原电位的算法。 | 文献中提到了几种氧化还原电位的算法。 | ||
- | ====第一种 | + | ===1)绝热法=== |
中性态、氧化或还原态(考虑溶剂化效应)的Giibs自由能差值。可以直接计算差值或通过热力学循环(如下图所示)计算,以氧化电位为例: | 中性态、氧化或还原态(考虑溶剂化效应)的Giibs自由能差值。可以直接计算差值或通过热力学循环(如下图所示)计算,以氧化电位为例: | ||
行 20: | 行 20: | ||
- 通过计算振动频率,得到热力学性质,溶液状态则使用溶剂化模型即可 | - 通过计算振动频率,得到热力学性质,溶液状态则使用溶剂化模型即可 | ||
- 使用COSMO-RS计算溶剂化自由能 | - 使用COSMO-RS计算溶剂化自由能 | ||
- | ====第二种 | + | ===2)垂直法=== |
以垂直电离能(考虑溶剂化效应)近似氧化电位,还原电位类似,使用亲和势近似,以下用氧化电位为例说明。这种算法,有三种方式: | 以垂直电离能(考虑溶剂化效应)近似氧化电位,还原电位类似,使用亲和势近似,以下用氧化电位为例说明。这种算法,有三种方式: | ||
- 可以用氧化前和氧化后的分子,(考虑溶剂化效应)分别进行DFT计算,得到能量差值 | - 可以用氧化前和氧化后的分子,(考虑溶剂化效应)分别进行DFT计算,得到能量差值 | ||
行 30: | 行 30: | ||
文献通过对比大量数据后,发现垂直法质量较低,无论用什么方法来计算垂直法氧化还原电位均是如此。只有考虑到氧化后几何形状的弛豫,才能与实验取得可靠的相关性,即绝热法更可靠,但与垂直法数值差别并没有太大。 | 文献通过对比大量数据后,发现垂直法质量较低,无论用什么方法来计算垂直法氧化还原电位均是如此。只有考虑到氧化后几何形状的弛豫,才能与实验取得可靠的相关性,即绝热法更可靠,但与垂直法数值差别并没有太大。 | ||
- | =====Gibbs自由能的计算===== | + | ====2,关于Gibbs自由能的计算==== |
- | 结构优化这里从略。 | + | 结构优化这里从略。以下仅演示计算方法,不同参数对不同体系的适应性,可能需要用户根据样本体系进行调整。 |
- | ====第一种方法:通过计算振动频率计算Gibbs自由能==== | + | ====1)通过计算振动频率计算Gibbs自由能==== |
* 气相Gibbs自由能的计算参考:[[adf: | * 气相Gibbs自由能的计算参考:[[adf: | ||
* 液相Gibbs自由能的计算,在气相计算的基础上,增加溶剂化设置即可,参考:[[adf: | * 液相Gibbs自由能的计算,在气相计算的基础上,增加溶剂化设置即可,参考:[[adf: | ||
行 39: | 行 39: | ||
得到了不同状态的Gibbs自由能,就可以很容易地计算Gibbs自由能的差值了。 | 得到了不同状态的Gibbs自由能,就可以很容易地计算Gibbs自由能的差值了。 | ||
- | ====第二种方法:通过COSMO-RS计算Gibbs自由能差值==== | + | ====2)通过COSMO-RS计算Gibbs自由能差值==== |
计算某个分子结构溶液相相对于气相的的自由能变化,即上图中红色垂直箭头所指的部分,参考[[adf: | 计算某个分子结构溶液相相对于气相的的自由能变化,即上图中红色垂直箭头所指的部分,参考[[adf: | ||
行 50: | 行 50: | ||
{{ : | {{ : | ||
- | 即得到自由能差值。 | + | 即得到自由能差值,自由能单位换算为x eV,则对应的电位为x V。 |
- | =====SCM提供的氧化电位计算脚本===== | + | =====二、SCM提供的氧化电位计算脚本===== |
- | 该脚本包含4种计算方法,其中DFT使用B3LYP-D3(BJ)/ | + | 软件版本:要求AMS2022以上。 |
- | | + | |
- | {{ : | + | 该脚本包含4种计算方法,其中涉及的DFT使用B3LYP-D3(BJ)/ |
- | | + | * DC,即垂直法(DC) |
- | {{ : | + | * DFT-TC法: |
- | * DFTB-TC: | + | * 使用DFT+COSMO溶剂化模型计算自由能(TS-COSMO) |
- | {{ : | + | * 使用COSMO-RS计算自由能两种方法(TC-COSMO-RS) |
+ | * DFTB-TC:使用DFTB+COSMO-RS计算自由能(screening) | ||
+ | |||
+ | |||
+ | ====运行方法==== | ||
* 脚本下载:{{ : | * 脚本下载:{{ : | ||
行 65: | 行 69: | ||
* 脚本使用注意事项:脚本下载后解压到工作目录;工作目录中,有molecules文件夹,里面是需要计算氧化电位的分子的xyz文件;如果使用COSMO-RS计算自由能,则溶剂的coskf文件,放置到工作目录中 | * 脚本使用注意事项:脚本下载后解压到工作目录;工作目录中,有molecules文件夹,里面是需要计算氧化电位的分子的xyz文件;如果使用COSMO-RS计算自由能,则溶剂的coskf文件,放置到工作目录中 | ||
- | ====运行方法==== | ||
在命令行< | 在命令行< | ||
用户可以根据需要修改CalScriptt.py脚本中“for mol_file in”一行中的分子xyz文件,以及“for method in”一行中的方法名称(包括4个方法的名称:DC、TS-COSMO、TC-COSMO-RS、screening),以及如果用到COSMO-RS,则需要准备相应的溶剂分子的coskf文件(参考教程:[[adf: | 用户可以根据需要修改CalScriptt.py脚本中“for mol_file in”一行中的分子xyz文件,以及“for method in”一行中的方法名称(包括4个方法的名称:DC、TS-COSMO、TC-COSMO-RS、screening),以及如果用到COSMO-RS,则需要准备相应的溶剂分子的coskf文件(参考教程:[[adf: | ||
+ | ====运行结果==== | ||
+ | < | ||
+ | System | ||
+ | water_screening | ||
+ | ammonia_screening | 7.247 eV | ||
+ | NDI_screening | ||
+ | NDI44_screening | ||
+ | NDI55_screening | ||
+ | NDI54_screening | ||
+ | PDI_screening | ||
+ | </ |