BAND Highlight:金属卤化物钙钛矿中成键的“镜像”现象(JACS, 2018)

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文献资料:Maarten G. Goesten, Roald Hoffmann, Mirrors of Bonding in Metal Halide Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 诺贝尔奖得主Roald Hoffmann是Amsterdam Modeling Suite的忠实用户,Roald Hoffmann在本文中使用了AMS中的BAND模块的的新功能Crystal Orbital Overlap Populations(COOP),结合基于对称性的成键分析,对卤化物钙钛矿的成键与能带特性进行了定性与定量计算分析,展示了金属-卤化物轨道相互作用如何产生能带的“镜像”现象、控制带隙,并展示了相对论效应对该体系能带结构与带隙的显著影响。 镜像是由Pb的6s与Br的4p组合产生的,它在布里渊区内移动的机理也能被清楚理解。阳离子替换为有机阳离子时,镜像现象仍然存在,即使晶格发生一定程度的扭曲也仍然存在这种现象。本文预测了当Pb2+替换为Sn2+和Ge2+以及更换卤素对能带对影响。本文也研究了最低的三个导带,发现了第二个镜像。对CsPbBr3而言该镜像由Pb的6p和Br的4p结合构成。 理解这些结合形成镜像,在倒空间的移动,从而设置导带最低值,可以让我们看到为什么是直接带隙。BAND的轨道分析功能,为这类热门材料的能带工程提供了化学的、直观的图像。 本文COOP功能的原始计算数据重现教程下载(请点击)

BAND Highlight:硅表面醚吸附-表面科学与分子有机化学共同点的最佳案例(Angew. Chem. Int. Ed., 2017)

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文献资料:Lisa Pecher, Slimane Laref, Marc Raupach, and Ralf Tonner, Ethers on Si(001): A Prime Example for the Common Ground between Surface Science and Molecular Organic Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15150 –15154 通过计算化学研究表明,在超高真空条件下,醚分子在Si(001)表面的吸附可以用有机化学的经典概念来理解。两步反应机理的详细分析:1)醚的氧原子与Lewis酸性表面原子之间形成的配价键(DB);2)附近Lewis碱性表面原子的亲核攻击表明,它反映了溶液中酸催化的醚裂解。 O-Si键是这类键中最强的,并且第2步的反应活性违背了Bell-Evans-Polanyi原理。本文使用一种新的键分析方法(pEDA-NOCV),对C-O键解离过程中的电子重排进行了可视化的研究。 结果表明,半导体表面亲核取代的机理与Sn2分子反应的机理是一致的。我们的发现表明了表面科学和分子化学如何相互受益,并得到意想不到的洞察方式。

ADF Highlight:钙锶钡也遵守18电子规则(Science, 2018)

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文献资料:Xuan Wu,  Lili Zhao,  Jiaye Jin,  Sudip Pan, Wei Li,  Xiaoyang Jin,  Guanjun Wang,  Mingfei Zhou, Gernot Frenking, Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals, Science 361, 912–916 (2018) 碱土金属钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)主要通过nS和nP价轨道进行化学键合(其中n为主量子数)。复旦大学周鸣飞老师课题组和南京工业大学Gernot Frenking与赵莉莉老师课题组报道了八配位羰基配合物M(CO)8(其中M=Ca,Sr或Ba)在低温氖基质中的分离和光谱表征。对这些立方Oh对称配合物的电子结构分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用,从而解释了C-O伸缩频率的强烈红移。还制备了相应的自由基阳离子气相配合物,并通过质量选择红外光解光谱对配合物进行了表征,证实其遵守过渡金属化学有关的18电子规则。   本文使用了一种非常强大的研究化学成键细节的工具:ADF中的EDA-NOCV功能(在BAND模块中,该功能对周期性体系同样适用)。   EDA功能将金属与配体之间的相互作用能,分解为泡利排斥、静电作用、轨道作用,并得到分子轨道与碎片轨道之间的关系,而NOCV功能将轨道作用更详细地分解到具体的一对对相互作用的轨道中。   NOCV分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用:   相关中文教程: ETS-NOCV功能案例:开壳层、闭壳层、环状结构 ETS-NOCV功能案例:二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解 键能分解(EDA) NOCV理论

ADF Highlight:Au16(S-Adm)12与Cd1Au14(StBu)12的全结构确定以及Au15(SR)13结构的应用(JACS, 2018)

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文献资料: Sha Yang, Shuang Chen, Lin Xiong, Chong Liu, Haizhu Yu, Shuxin Wang, Nathaniel L Rosi, Yong Pei, and Manzhou Zhu, Total Structure Determination of Au16(S-Adm)12 and Cd1Au14(StBu)12 and Implications for the Structure of Au15(SR)13, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/jacs.8b04257 纳米团簇(例如Au15(SR)13)不但在生物领域的应用至关重要,也是理解金配合物向金纳米团簇转变机理的关键。然而这些过渡尺寸金纳米团簇的确定,一直以来是一个重大挑战。 本文得到了两个新的过渡区纳米团簇,包括迄今为止最小的合金纳米团簇Cd1Au14(StBu)12,以及同晶纳米团簇Au16(S-Adm)12,并通过单晶X射线衍射确定了它们的原子结构。此外,基于Cd1Au14(SR)12和Au16(SR)12的结构,湘潭大学裴勇老师课题组进行了DFT计算,预测了“转变”纳米团簇Au15的结构(Au15(SR)12–和Au15(SR)13)。这项工作,搭建了金配合物与金团簇之间桥梁。

ADF Highlight:两个莫比乌斯共轭纳米环组成的可分离环烷(Nature Comm.,2018)

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文献资料: Yang-Yang Fan, Dandan Chen, Ze-Ao Huang, Jun Zhu, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu & Huan Cong, An isolable catenane consisting of two Möbius conjugated nanohoops, Nature Communications, 9, 3037 (2018) 莫比乌斯拓扑,除了数学上的重要性外,在分子水平上也很吸引人,结构优雅而独特。然而合成却颇具挑战性。尽管一些莫比乌斯型分子已被化学家合成、分离,并进行了广泛的理论计算研究,但稳定的莫比乌斯共轭分子的设计、制备和表征至今仍是一项重要的任务,更不用说将分子莫比乌斯带组装成更复杂的拓扑了。 本文报道了由两个完全共轭的纳米莫比乌斯环组成的有机环烷的有效合成、晶体结构和理论研究结果。这项工作强调了寡对苯撑(oligoparaphenylene)衍生的纳米环(高度扭曲、合成具挑战性的共轭大环),不仅可以作为互锁超分子结构的构建块;而且还代表新的化合物种类——通过非共价相互作用稳定的,可分离的莫比乌斯构象。 本文使用ADF2017.104,在M06-2X泛函/DZP基组水平上,进行了共轭环间的相互作用能分解分析,由中科院大学丛欢课题组、厦门大学朱军课题组共同完成。 软件相关功能中文教程: 如何进行片段之间相互作用能、分子之间相互作用能、键能、键解离能、结合能计算、键能分解EDA、片段轨道布居 ETS-NOCV功能案例:二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解 非键作用NCI: Non-Covalent Interactions

ADF Highlight:仿生高容量吩嗪基阳极的水系有机氧化还原液流电池(Nature Energy, 2018)

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文献资料: Aaron Hollas, Xiaoliang Wei, Vijayakumar Murugesan, Zimin Nie, Bin Li, David Reed, Jun Liu, Vincent Sprenkle & Wei Wang, A biomimetic high-capacity phenazine-based anolyte for aqueous organic redox flow batteries, Nature Energy, 3, 508–514 (2018) 水溶性有机(ASO)氧化还原活性材料,作为氧化还原液流电池(RFB)中传统过渡金属离子的替代品,近期备受关注。然而ASO可逆容量往往显著低于报道的理论最大值。本文中报道了一种吩嗪基ASO化合物,可逆容量超过其理论值的90%!通过修改吩嗪结构,使吩嗪的溶解度,相对原始吩嗪提高了1.8 M,氧化还原电位抬升超过400 mV。在接近饱和浓度下,RFB操作电压可达1.4 V,可逆阳极电解液容量为67 Ah L-1,500次循环中的每次循环的容量保持率为99.98%。   DFT计算细节:使用软件版本ADF2017,色散修正杂化泛函B3LYP-D3,AUG > ATZ2P基组(Frozen Core:none)。溶剂化方面:使用COSMO溶剂化模型,使用水作为溶剂计算溶剂化能。

ADF Highlight:二维传感材料检测甲醛的机理研究(J Mol Model, 2018)

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文献资料: Yaping Wang, Zhengyan Zhao, Guanglan Li, Yang Yan, Ce Hao, A 2D covalent organic framework as a sensor for detecting formaldehyde,  Journal of Molecular Modeling (2018) 24:153 甲醛是主要的室内污染源,大连理工大学郝策课题组使用DFT以及TDDFT研究了COF(Covalent Organic Framework) 识别甲醛的机理。分子结构、红外光谱、氢键相关质子的1H-NMR化学位移以及电子跃迁能的计算结果表明,COF与甲醛分子形成的分叉结构的氢键,在S1激发态中被增强,并且对COF的发光不利。进一步计算荧光速率常数,同样表明S1激发态中增强的氢键本身,对COF的发光产生明显的削弱现象。 本文采用的分析方法,与定量结果定性结合,表明COF用作甲醛检测传感器的可能性。

ADF Highlight:双膦固定Au团簇的手性光学活性研究(J. Phys. Chem. C, 2018)

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文献资料: Natalia V. Karimova and Christine M. Aikens, Chiroptical Activity in BINAP- and DIOP-Stabilized Octa- and Undecagold Clusters,  J. Phys. Chem. C, 2018, 122 (20), pp 11051–11065. Natalia V. Karimova、Christine M. Aikens通过TDDFT计算,对膦固定金团簇[Au11X4Cl2]+与[Au8X3(PPh3)2]2+(X = DIOP, BINAP)的手性光学活性来源,以及配体的作用进行了深入研究。 为了降低计算时间消耗,使用小的模型配体代替原始的BINAP和DIOP配体,分别计算了真空中以及氯仿溶液中的光吸收以及CD谱(如上图所示),与实验数据一致。配体导致Au核心的形变,以及配体本身的性质,对体系的手性光学活性至关重要。 另外,配体的连接方式决定了Au核心的形状,配体本身基本决定了CD谱中的高能区域,而Au核心决定了CD谱在低能量区域(波长大于350nm)的形状和正负号。

ADF Highlight:相对论DFT计算解释SO-HALA NMR化学位移在元素周期表中的变化趋势(JCTC, 2018)

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文献资料: Jan Vícha, Stanislav Komorovsky, Michal Repisky, Radek Marek, and Michal Straka, Relativistic Spin–Orbit Heavy Atom on the Light Atom NMR Chemical Shifts: General Trends Across the Periodic Table Explained, J. Chem. Theory Comput. 2018. 名词: SO-HALA = Spin-Orbit Heavy Atom on the Light Atom   本文通过研究,发现并阐明了SO-HALA效应对NMR化学位移影响的大小和方向,在电子结构水平上的原理与机制。简而言之:重原子中,部分占据的价层导致对轻原子相对论性”屏蔽”;重原子的空价层导致相对论性“去屏蔽”。 因此,在5d2~5d8、6p4 重原子氢化物中,轻原子核被“屏蔽”;4f0、5d0、6s0、6p0重原子氢化物中,轻原子被“去屏蔽”。这样解释了第六周期元素的氢化物中,1H NMR化学位移的周期性趋势,并适用于整个元素周期表,也可以推广到非氢化物的轻原子。 另外,SO-HALA NMR化学位移与SO-EDD(Spin-Orbit-induced Electron Deformation Density),也就是旋轨耦合导致的电子密度的变化有关。就轻原子核处,电子密度耗尽/集中而言,SO-HALA提供了更直观的理解图像。 从此,SO-HALA NMR化学位移这个复杂问题,能够被更广泛对化学工作者所理解。 高级教程: relativistic NMR calculations […]

文献重现:ReaxFF计算环氧聚合物的力学性质(杨氏模量、屈服点、泊松比)

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参考文献 Radue, Jensen, Gowtham, Klimek-McDonald, King and Odegard, J. Polym. Sci. B, 56, 255-264 (2018) 注意: 本功能要求软件版本号≥ADF2017.213,最新开发版下载(点击) 本案例较为耗时,16核并行计算,约1天内完成。 本文分子结构由Matthew S. Radue提供,这种纠缠交叉结构,可以通过2017版中尚未发布的一个新功能生成。分子结构下载(点击) 中文教程:ADF Modeling Suit知识库(请点击)