ReaxFF Highlight:化学气相沉积形成氮化硼晶核( J. Phys. Chem. C,2018)

Posted · Add Comment

文献资料:B. D. McLean, G. B. Webber, and A. J. Page, Boron Nitride Nucleation Mechanism during Chemical Vapour Deposition, J. Phys. Chem. C 122, 24341 (2018) 澳大利亚Newcastle大学的研究人员,使用非平衡的ReaxFF分子动力学模拟,首次展示了氮化硼(BN)纳米结构,通过氧化硼化学气相沉积(BOCVD),在原子水平上如何形成。这些模拟结果修正了以往实验中所建立的BN生成机理:H2和H2O蒸气的形成,在相互独立、相互竞争的反应通道发挥着关键作用。而实际上,H2O的形成促进了BN键的形成和BN环的缩合,而H2的形成则促进了BxOx链的自组装形成B纳米催化颗粒。BN最初形成一种高度缺陷、几乎无定形的材料,之后逐渐“愈合”成清晰的网络结构。这种过程发生在纳秒时间尺度(和更长的时间)上,使得ReaxFF成为研究它们的理想方法。 本文使用Amsterdam Modeling Suite中的ReaxFF模块完成。 用户可以自行下载分子结构尝试: B2O2 B2O2 + NH3 NH3 + BxOy with a higher B/O ratio

BAND Highlight:通过对扩展系统的能量分解分析,推导分子、表面和固体的成键概念(WIREs Comput. Mol. Sci., 2018)

Posted · Add Comment

文献资料:Lisa Pecher, Ralf Tonner, Deriving bonding concepts for molecules, surfaces, and solids with energy decomposition analysis for extended systems, WIREs Comput. Mol. Sci., 2018 化学键的概念,如共价键、离子性、泡利排斥、共享电子,或施主-受体键,是对我们丰富的化学知识进行归纳,以及预测新反应活性的重要工具。电子结构分析为理解这些概念的根源提供了基础。能量分解分析(EDA)是一种成熟的分子分析方法,最近在表面和固体中得到了应用,被称为周期性EDA(pEDA)。本文概述了该方法的基础和应用,该方法可用于推导成键的概念。在分子和固体化学中,用于研究分子与表面的吸附和反应(例如有机分子与半导体表面的相互作用)。基于电子结构分析和定量方法的支持,我们证明了类似键的概念可以应用在不同的化学环境中。 BAND中的pEDA方法已经被成熟地应用。

ReaxFF Highlight:纳米纤维素−氧化石墨烯的生物杂化:先进显微镜技术与ReaxFF模拟揭示自组装和铜离子吸附(ACS Nano, 2018)

Posted · Add Comment

文献资料:Chuantao Zhu, Susanna Monti, and Aji P. Mathew, Cellulose Nanofiber−Graphene Oxide Biohybrids: Disclosing the Self-Assembly and Copper-Ion Adsorption Using Advanced Microscopy and ReaxFF Simulations, ACS Nano 2018, 12, 7028−7038 纳米纤维素和氧化石墨烯自组装成高孔生物杂化材料,促进了多功能膜的设计和合成,以及水污染物治理。在纳米和分子尺度上,自组装、金属离子捕获和生物杂化形成团簇的机理是相当复杂的,它们的阐明需要从实验数据和计算模拟相结合得到证据。 本文通过原子力显微镜(AFM)对(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)介导的氧化纤维素纳米纤维(TOCNFs)、氧化石墨烯(GO)及其生物杂化膜的微拷贝研究,获得了强有力、直接的自组装证据;小的GO纳米粒子首先沿着单一的TOCNF纤维附着、积累,长而柔的TOCNF以丝状缠绕在宽而平的GO平面上,从而形成一个无定形的多孔生物杂化网络。 利用先进的显微技术研究了Cu(Ⅱ)吸附前后TOCNFs和GO膜的自组装及其表面性质,并通过Amsterdam Modeling Suite中的ReaxFF模块进行分子动力学(MD)模拟进一步阐明了TOCNFs和GO膜的层状结构。 MD模拟确认了TOCNF和GO膜在溶液中捕获Cu(Ⅱ)离子,以及干燥过程中离子团簇形成的动力学过程。这项多学科研究的结果,使这项研究向前迈进了一步,揭示了生物种属自组装行为的具体方面,并提出了有效的设计策略,为工业应用控制孔径大小和强健材料。

ADF Highlight:可见光介导的铜催化酚与炔偶联反应机理(JACS, 2018)

Posted · Add Comment

文献资料:Pin Xiao, Chun-Xiang Li, Wei-hai Fang, Ganglong Cui, and Walter Thiel, Mechanism of the Visible-Light-Mediated Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Phenols and Alkynes, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript 最近一项实验研究报道了一种可见光介导的酚与炔的好氧氧化偶联反应,该反应在温和的条件下以廉价的CuCl为催化剂生成羟基功能化的芳基酮。北京师范大学崔刚龙老师课题组使用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法和多态二阶微扰(MS-CASPT 2)理论,结合密度泛函理论(DFT),系统地研究了分子氧和CuCl存在下酚与苯乙炔在乙腈溶液中的光催化反应。 主要研究结果如下: (1)可见光驱动苯乙炔转化为PhCCCu(I)是由于激发态高效失活到S0态而发生的。 (2)在高效S1→T1系间窜跃后,PCCCu(I)单电子转移到分子氧,形成PCCCu(II)离子。 (3)在苯酚的初始氧化过程中,分子氧倾向于攻击酚自由基中间体的对位,生成1,4-苯醌,进而与PhCCCu(II)反应生成对羟基取代的芳基酮,这是实验观察到的区域选择性的来源。 (4)苯乙炔分子的C≡C键不是由PCCCu(I)到分子氧的三重态单电子转移激活的,而是在PCCCu(II)与1,4-苯醌[2+2]环加成反应后期被裂解的。 (5)底物酚在几种氢转移和脱羧反应中起着积极的作用,这些反应的能垒低于相应的直接或水辅助反应,解释了添加水并不能提高光催化反应产率的实验结果。 总之,在支持实验提出的机制的一般特征的同时,我们的计算研究提供了详细的机制认知,有助于理解和进一步改善可见光诱导的铜催化偶联反应。 本文使用了ADF的相对论方法ZORA、碎片轨道分析,以及能量分解EDA、ETS-NOCV分析。

BAND Highlight:金属卤化物钙钛矿中成键的“镜像”现象(JACS, 2018)

Posted · Add Comment

文献资料:Maarten G. Goesten, Roald Hoffmann, Mirrors of Bonding in Metal Halide Perovskites, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (40), pp 12996–13010 诺贝尔奖得主Roald Hoffmann是Amsterdam Modeling Suite(AMS)的忠实用户,Roald Hoffmann在本文中使用了AMS中的BAND模块的新功能Crystal Orbital Overlap Populations(COOP),结合基于对称性的成键分析,对卤化物钙钛矿的成键与能带特性进行了定性与定量计算分析,展示了金属-卤化物轨道相互作用如何产生能带的“镜像”现象、如何控制带隙,并展示了相对论效应对该体系能带结构与带隙的显著影响。 镜像是由Pb的6s与Br的4p组合产生的,它在布里渊区内移动的机理也得到清楚的阐释。阳离子替换为有机阳离子时,镜像现象仍然存在,即使晶格发生一定程度的扭曲也仍然存在这种现象。本文预测了当Pb2+替换为Sn2+或Ge2+,以及更换卤素,对能带的影响。本文也研究了最低的三个导带,发现了第二个镜像。对CsPbBr3而言该镜像由Pb的6p和Br的4p结合产生。 理解这些镜像的形成、在倒空间的移动,从而设置导带最低值,可以让我们看到为什么是直接带隙。BAND的轨道分析功能,为这类热门材料的能带工程提供了化学的、直观的图像。 本文COOP功能的原始计算数据重现教程下载(请点击)

BAND Highlight:硅表面醚吸附-表面科学与分子有机化学共同点的最佳案例(Angew. Chem. Int. Ed., 2017)

Posted · Add Comment

文献资料:Lisa Pecher, Slimane Laref, Marc Raupach, and Ralf Tonner, Ethers on Si(001): A Prime Example for the Common Ground between Surface Science and Molecular Organic Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15150 –15154 通过计算化学研究表明,在超高真空条件下,醚分子在Si(001)表面的吸附可以用有机化学的经典概念来理解。两步反应机理的详细分析:1)醚的氧原子与Lewis酸性表面原子之间形成的配价键(DB);2)附近Lewis碱性表面原子的亲核攻击表明,它反映了溶液中酸催化的醚裂解。 O-Si键是这类键中最强的,并且第2步的反应活性违背了Bell-Evans-Polanyi原理。本文使用一种新的键分析方法(pEDA-NOCV),对C-O键解离过程中的电子重排进行了可视化的研究。 结果表明,半导体表面亲核取代的机理与Sn2分子反应的机理是一致的。我们的发现表明了表面科学和分子化学如何相互受益,并得到意想不到的洞察方式。 BAND,是目前最先进的专注于材料化学计算研究工具。

ADF Highlight:钙锶钡也遵守18电子规则(Science, 2018)

Posted · Add Comment

文献资料:Xuan Wu,  Lili Zhao,  Jiaye Jin,  Sudip Pan, Wei Li,  Xiaoyang Jin,  Guanjun Wang,  Mingfei Zhou, Gernot Frenking, Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals, Science 361, 912–916 (2018) 碱土金属钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)主要通过nS和nP价轨道进行化学键合(其中n为主量子数)。复旦大学周鸣飞老师课题组和南京工业大学Gernot Frenking与赵莉莉老师课题组报道了八配位羰基配合物M(CO)8(其中M=Ca,Sr或Ba)在低温氖基质中的分离和光谱表征。对这些立方Oh对称配合物的电子结构分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用,从而解释了C-O伸缩频率的强烈红移。还制备了相应的自由基阳离子气相配合物,并通过质量选择红外光解光谱对配合物进行了表征,证实其遵守过渡金属化学有关的18电子规则。   本文使用了一种非常强大的研究化学成键细节的工具:ADF中的EDA-NOCV功能(在BAND模块中,该功能对周期性体系同样适用)。   EDA功能将金属与配体之间的相互作用能,分解为泡利排斥、静电作用、轨道作用,并得到分子轨道与碎片轨道之间的关系,而NOCV功能将轨道作用更详细地分解到具体的一对对相互作用的轨道中。   NOCV分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用:   相关中文教程: ETS-NOCV功能案例:开壳层、闭壳层、环状结构 ETS-NOCV功能案例:二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解 键能分解(EDA) NOCV理论

ADF Highlight:Au16(S-Adm)12与Cd1Au14(StBu)12的全结构确定以及Au15(SR)13结构的应用(JACS, 2018)

Posted · Add Comment

文献资料: Sha Yang, Shuang Chen, Lin Xiong, Chong Liu, Haizhu Yu, Shuxin Wang, Nathaniel L Rosi, Yong Pei, and Manzhou Zhu, Total Structure Determination of Au16(S-Adm)12 and Cd1Au14(StBu)12 and Implications for the Structure of Au15(SR)13, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/jacs.8b04257 纳米团簇(例如Au15(SR)13)不但在生物领域的应用至关重要,也是理解金配合物向金纳米团簇转变机理的关键。然而这些过渡尺寸金纳米团簇的确定,一直以来是一个重大挑战。 本文得到了两个新的过渡区纳米团簇,包括迄今为止最小的合金纳米团簇Cd1Au14(StBu)12,以及同晶纳米团簇Au16(S-Adm)12,并通过单晶X射线衍射确定了它们的原子结构。此外,基于Cd1Au14(SR)12和Au16(SR)12的结构,湘潭大学裴勇老师课题组进行了DFT计算,预测了“转变”纳米团簇Au15的结构(Au15(SR)12–和Au15(SR)13)。这项工作,搭建了金配合物与金团簇之间桥梁。

ADF Highlight:两个莫比乌斯共轭纳米环组成的可分离环烷(Nature Comm.,2018)

Posted · Add Comment

文献资料: Yang-Yang Fan, Dandan Chen, Ze-Ao Huang, Jun Zhu, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu & Huan Cong, An isolable catenane consisting of two Möbius conjugated nanohoops, Nature Communications, 9, 3037 (2018) 莫比乌斯拓扑,除了数学上的重要性外,在分子水平上也很吸引人,结构优雅而独特。然而合成却颇具挑战性。尽管一些莫比乌斯型分子已被化学家合成、分离,并进行了广泛的理论计算研究,但稳定的莫比乌斯共轭分子的设计、制备和表征至今仍是一项重要的任务,更不用说将分子莫比乌斯带组装成更复杂的拓扑了。 本文报道了由两个完全共轭的纳米莫比乌斯环组成的有机环烷的有效合成、晶体结构和理论研究结果。这项工作强调了寡对苯撑(oligoparaphenylene)衍生的纳米环(高度扭曲、合成具挑战性的共轭大环),不仅可以作为互锁超分子结构的构建块;而且还代表新的化合物种类——通过非共价相互作用稳定的,可分离的莫比乌斯构象。 本文使用ADF2017.104,在M06-2X泛函/DZP基组水平上,进行了共轭环间的相互作用能分解分析,由中科院大学丛欢课题组、厦门大学朱军课题组共同完成。 软件相关功能中文教程: 如何进行片段之间相互作用能、分子之间相互作用能、键能、键解离能、结合能计算、键能分解EDA、片段轨道布居 ETS-NOCV功能案例:二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解 非键作用NCI: Non-Covalent Interactions

ADF Highlight:仿生高容量吩嗪基阳极的水系有机氧化还原液流电池(Nature Energy, 2018)

Posted · Add Comment

文献资料: Aaron Hollas, Xiaoliang Wei, Vijayakumar Murugesan, Zimin Nie, Bin Li, David Reed, Jun Liu, Vincent Sprenkle & Wei Wang, A biomimetic high-capacity phenazine-based anolyte for aqueous organic redox flow batteries, Nature Energy, 3, 508–514 (2018) 水溶性有机(ASO)氧化还原活性材料,作为氧化还原液流电池(RFB)中传统过渡金属离子的替代品,近期备受关注。然而ASO可逆容量往往显著低于报道的理论最大值。本文中报道了一种吩嗪基ASO化合物,可逆容量超过其理论值的90%!通过修改吩嗪结构,使吩嗪的溶解度,相对原始吩嗪提高了1.8 M,氧化还原电位抬升超过400 mV。在接近饱和浓度下,RFB操作电压可达1.4 V,可逆阳极电解液容量为67 Ah L-1,500次循环中的每次循环的容量保持率为99.98%。   DFT计算细节:使用软件版本ADF2017,色散修正杂化泛函B3LYP-D3,AUG > ATZ2P基组(Frozen Core:none)。溶剂化方面:使用COSMO溶剂化模型,使用水作为溶剂计算溶剂化能。