ADF Highlight:沸石中八配位卤素(Proc. Nat. Acad. Sci.,2017)

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参考文献:

G. Goesten, R. Hoffmann, F. M. Bickelhaupt and E. J. M. Hensen, 8-Coordinate Fluoride in a Silicate Double-4-RingProc. Nat. Acad. Sci.  114, online (2017).

最近发现卤素在硅酸盐,也就是普通的沸石单胞D4R结构中存在颇为耐人寻味的成键作用(Goesten, HoffmannBickelhauptHensen.)

根据现在的理论上来说,所有卤化物倾向于占据中心的位置,来最大限度地减小笼子的形变(应变)。在应变存在的情况下,键作用能在笼顶点的位置应该更大,实际上中心位置就会成为跨越氧化硅对角顶点运动的过渡态。

为了最小化形变能,D4R会强迫F到中心位置,将这个过渡态冻住,在中心位置形成了高价态的八配位卤素

EDA分析(参考费米维基:键能分解EDA)揭示了泡利排斥与中心卤素原子大小的关系。F、Cl、Br、I在D4R中的静电吸引与轨道相互作用依次增大,但都被大的多的泡利排斥掩盖掉了,只有F的净成键作用能相比而言还算大。其他小离子,比如Li+、OH、H在D4R中也有较大的净的成键作用。

文中使用ADF的片段分析功能表明:在笼子的中心位置,卤素是八配位的;键高度离域,虽然八配位,但键级为4。

笼子中心的离域LUMO及其等高线跨越笼子的对角(左);密度变化显示电荷从中心流向笼子(右)

上图中的密度变化,参考费米维基:如何计算片段差分密度(分子与片段的电子密度之差)

 
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