ADF Highlight:几何结构畸变与轨道相互作用在苯、吡啶,以及二、三、四嗪的Diels−Alder反应中的角色(JACS, 2016)

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参考文献:

Yun-Fang Yang, Yong Liang, Fang Liu, and K. N. Houk, Diels−Alder Reactivities of Benzene, Pyridine, and Di‐, Tri‐, and Tetrazines: The Roles of Geometrical Distortions and Orbital Interactions, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1660−1667

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本文使用密度泛函理论(M06-2X泛函)研究乙烯二烯亲和物,环加成苯与10种不同的氮苯(吡啶、三-二氮杂苯、三-三嗪、三-四嗪),分析结构畸变/相互作用模型。活化能垒与畸变能和相互作用能有非常密切的关系,大约45kcal/mol。

N取代CH提高Diels−Alder的反应性,不仅仅与轨道相互作用优势有关,也是由于降低了结构畸变能。正在形成的这个键的属性,严重地影响到其反应速率:两个C-C键>一个C-C键>一个C-N键>两个C-N键。

Diels−Alder的活化能跟反应能、芳香二烯的NICS(0)值(nucleus- independent chemical shift)相关性很好。Diels−Alder反应过渡态的畸变能,主要由二烯out-of-plane畸变贡献。

其中NICS计算方法,参考:如何计算Nucleus Independent Chemical Shifts