BAND Highlight：诺贝尔奖得主 Roald Hoffmann对金属卤化物钙钛矿中成键“镜像”现象的研究(JACS, 2018)

文献资料：Maarten G. Goesten, Roald Hoffmann, Mirrors of Bonding in Metal Halide Perovskites, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (40), pp 12996–13010

诺贝尔奖得主Roald Hoffmann是Amsterdam Modeling Suite（AMS）的忠实用户，Roald Hoffmann在本文中使用了AMS中的BAND模块的新功能Crystal Orbital Overlap Populations（COOP），结合基于对称性的成键分析，对卤化物钙钛矿的成键与能带特性进行了定性与定量计算分析，展示了金属－卤化物轨道相互作用如何产生能带的“镜像”现象、如何控制带隙，并展示了相对论效应对该体系能带结构与带隙的显著影响。

镜像是由Pb的6s与Br的4p组合产生的，它在布里渊区内移动的机理也得到清楚的阐释。阳离子替换为有机阳离子时，镜像现象仍然存在，即使晶格发生一定程度的扭曲也仍然存在这种现象。本文预测了当Pb²⁺替换为Sn²⁺或Ge^2+，以及更换卤素，对能带的影响。本文也研究了最低的三个导带，发现了第二个镜像。对CsPbBr₃而言该镜像由Pb的6p和Br的4p结合产生。

理解这些镜像的形成、在倒空间的移动，从而设置导带最低值，可以让我们看到为什么是直接带隙。BAND的轨道分析功能，为这类热门材料的能带工程提供了化学的、直观的图像。

本文COOP功能的原始计算数据重现教程（请点击）