ADF Highlight:催化选择性-最弱者胜出(Nature Chem.,2010)

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参考文献:

J. Wassenaar, E. Jansen, W.-J. van Zeist, F. M. Bickelhaupt, M. A. Siegler, A. L. Spek, and J. N. H. Reek Catalyst selection based on intermediate stability measured by mass spectrometry. Nature Chem. 2, 417 (2010)

ADF支持质谱方法用于从实验-理论研究结合的组合库里面筛选出最优的催化剂。

钯催化烯丙基烷烃化的决速步是钯-烯丙基中间体上亲核进攻。破坏了中间体的稳定性,从而降低了活化能垒,改善了催化剂。因此,钯-烯丙基作为ESI-MS谱中,最弱的化合物,却是最具活性的催化剂:“最弱者胜出”。

DFT理论计算的结果和实验是一致的:弯折度越大,空间阻塞就越大,因此钯的形变,破坏了diphosphino-Pd-allyl化合物的稳定性,导致MS更低,TOF更高。

破坏Pd-allyl中间体的稳定性,增强了烯丙基的烷烃化的催化作用

破坏Pd-allyl中间体的稳定性,增强了烯丙基的烷烃化的催化作用

关键词:Transition States, activation strain model, structure & reactivity