ADF Highlight:有机/无机配体协同保护的银纳米团簇(JACS, 2019)

Posted · Add Comment

文献资料:shan-shan zhang, Fahri Alkan, Hai-Feng Su, Christine M. Aikens, Chen-Ho Tung, and Di Sun, [Ag48(C≡CtBu)20(CrO4)7]: An Atomically Precise Silver Nanocluster Co-Protected by Inorganic and Organic Ligands, J. Am. Chem. Soc., 2019

配体的精细选择对合成金属纳米团簇,具有重要意义。使用硫醇、炔基、膦或它们的组合,作为保护金属纳米团簇的配体,是最为广泛的。而无机氧阴离子在这一领域几乎被忽视。本文作者合成了第一个CrO42-/tBuC≡C-共配的Ag48纳米团簇(SD/Ag48,SD=SunDi),并用单晶X射线衍射(SCXRD)对其结构进行了表征。

SD/Ag48的侧视图(a)和俯视图(b)

SD/Ag48的伪五重对称金属骨架呈核壳结构,由外部Ag25壳包围Ag23圆筒组成。在SD/Ag48表面,前所未见地出现了无机(CrO42-)和有机(TBUC≡C-)配体共存的现象。无机CrO42-阴离子在银纳米团簇的构建中起着重要的作用:(1)钝化Ag23内核;(2)连接核与壳;(3)保护Ag25壳层。该纳米团簇属于14电子超原子体系,从可见区到紫外区呈现连续的类分子吸收带。本工作不仅为银纳米团簇的合成提供了一种新的配体策略,而且也为研究CrO42-对纳米银团簇形状的控制提供了新的思路。

本文使用ADF计算了该结构的电子结构,以及紫外可见吸收光谱。使用ZORA方法中的标量相对论方法考虑相对论效应的影响。