BAND Highlight:硅表面醚吸附-表面科学与分子有机化学共同点的最佳案例(Angew. Chem. Int. Ed., 2017)

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文献资料:Lisa Pecher, Slimane Laref, Marc Raupach, and Ralf Tonner, Ethers on Si(001): A Prime Example for the Common Ground between Surface Science and Molecular Organic Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15150 –15154

通过计算化学研究表明,在超高真空条件下,乙醚分子在Si(001)表面的吸附可以用有机化学的经典概念来理解。两步反应机理的详细分析:1)乙醚氧原子与Lewis酸性表面原子之间形成的配价键(DB);2)附近Lewis碱性表面原子的亲核攻击表明,它反映了溶液中酸催化的乙醚裂解。

O-Si键是这类键中最强的,并且第2步的反应活性违背了Bell-Evans-Polanyi原理。本文使用一种新的键分析方法(pEDA-NOCV),对C-O键解离过程中的电子重排进行了可视化的研究。

a) pEDA-NOCV成键分析得到的deformation density表明,天然吸附成键结构中,电子密度主要从分子上的一个p轨道形状的区域(红色),转移到O-Si键区域(蓝色);b) C-O断键反应的过渡态结构中,分子的LUMO;c) 该过渡态结构的pEDA-NOCV分析得到的电子转移(从红色区域转移到蓝色区域,也就是分子的LUMO区域)

结果表明,半导体表面亲核取代的机理与Sn2分子反应的机理是一致的。我们的发现表明了表面科学和分子化学如何相互受益,并得到意想不到的洞察方式。